搅局者钙钛矿

时间:2022-07-27 09:15:55 来源:互联网112作者:hz

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【能镜原创】

搅局者钙钛矿

A。引子

2013年,科学界关于钙钛矿研究的浪潮刚起,有一天,几位年轻科学家在一起聊天,说到钙钛矿的终局,其中一位半开玩笑半认真——

那是一个理想世界,人们通过简单涂布钙钛矿材料就能轻松获取和转化太阳能量,世界清洁明亮,而他已垂垂老矣、儿孙绕膝,冶炼晶硅、制做切片太阳能电池已是人类久远的往事,被他时不时当成故事和笑话,讲给自己的孙辈听。

这个描述太有画面感,它像某种预言,带着理想和希望,从实验室沉静的瓶瓶罐罐里咕嘟咕嘟翻腾出来,流淌进尚未知晓的生活里。

是的,尽管这年美国《科学》(Science)杂志将钙钛矿评为年度十大科学突破之一,并为它打上「新一代太阳能电池材料」的标签,但在晶硅统治的光伏世界,尚未迈出实验室的钙钛矿,在大众视野里,依然是个无名之辈。

但科学界显然已经嗅到这个「无名之辈」未来的「明星潜质」。

就在Science给予钙钛矿「名份」的头一年,韩国成均馆大学的朴南圭(Nam-Gyu Park)、瑞士洛桑联邦高等理工学院光子学和界面实验室主任米夏埃尔•格雷策尔(Michael Grätzel)和英国牛津大学教授亨利·斯奈斯(Henry Snaith)取得一项重要进展。

他们将钙钛矿太阳能电池的液态电解质替换为固态电解质,转换效率从3年前日本科学家宫坂力(Tsutomu Miyasaka)发现的3.8%一下跃升至10%。

这个结果令人振奋。

搅局者钙钛矿

✪  从左至右分别为:宫坂力、朴南圭、米夏埃尔•格雷策尔(Michael Grätzel)、亨利·斯奈斯(Henry Snaith)。

提高太阳能利用效率,是科学家们永恒的课题。但自打问世于1954年的单晶硅太阳能电池技术,将晶硅推向光伏世界的王位,并在此后多年,试图以它的「权杖」碰触29.43%的理论极限效率而屡屡未果,这个领域,就再也不曾出现撼动它的革命性技术和创新性材料。

而这次跃升,似乎在宣告实验室合成的钙钛矿晶体,正拥有某种打破沉寂、通往光明彼岸的力量,中、韩、日、美、英、瑞士等国的多个顶级院校重点实验室,开始摩拳擦掌,准备借由它,迎接汹涌而至的未来。

也是在这一年,中国厦门。博士期间师从米夏埃尔•格雷策尔的范斌和他清华大学化学系同班同学田清勇、白华,决定将创办于2010年的惟华光能转向钙钛矿研究。

此前,他们正沿着有机太阳能电池方向进行探索,导师团队的新进展,让范斌隐约觉得,一个新材料新技术改变世界的机会正在降临。他们像被机会选中的孩子,一伸手,抓住了它,却并不知晓,在未来很长一段时间里,他们将孤独地捍卫着理想,并几度挣扎在生存的边缘。

9年后,全球气候危机和双碳趋势,为新能源领域效率增长的迫切性加码,捱过艰苦岁月、被光伏巨头协鑫纳入麾下,并更名为昆山协鑫光电的惟华光能,不再独自于商业世界闯荡。

他们成为资本市场疯抢的头牌,身后奔跑着近20家追赶者和竞争者,身旁,隆基、晶科、通威、天合、凯辉、宁德时代、腾讯等一众知名龙头、VC和产业资本陆续入场。

被资本之手和商业热望日渐搅沸的钙钛矿太阳能电池,开始被置于愈来愈亮的聚光灯下,其公众面目,也变得日渐清晰。

B。被命运选中

过去10年,围绕钙钛矿太阳能电池所发生的一切,简直像一出令人大开眼界的大戏——

蛰伏已久的新材料,在晶硅统治的世界里,从一浪又一浪的质疑声里钻出来,带着某种新工业英雄主义的色彩,哒哒哒哒,只用了10年时间,就走完了晶硅40年才抵达的境界——将实验室转化率从3.8%提升至25%甚至更高,并开向超过30%的新目标狂奔而去。

但它的历史,却是一个长得多的故事。如果一定要往源头追溯钙钛矿太阳能电池的缘起,1839年可能是个有趣的交合点。

这一年,德国矿物学家古斯塔夫·罗斯(Gustav Rose)探险俄罗斯乌拉尔山,在那里,天然矿物钛酸钙(CaTiO3)晶体第一次地展现在科学家眼前。

为向地质学家Lev Perovski致敬,Gustav Rose遂将其命名为Perovskite(钙钛矿),尽管后来应用于太阳能电池的钙钛矿材料与之相比,已是天壤之别,但这个此「矿」非彼矿的名字,成为满足ABX3化学式、与钛酸钙拥有相似晶体结构化合物的统称。

也是这一年,19岁的法国男孩亚历山大·贝克雷尔(Alexandre Becquerel),协助父亲研究光波照射电解池所产生的变化,他偶然发现,光照能使半导体材料不同部位之间产生电位差,光伏效应随即问世。

但这两个同年诞生的新发现,一出生便进入了蛰伏期,它们像两个角儿,早早前来候场,但离真正登台,却还要等上百年。

1954年,在贝克雷尔发现光伏效应125年之后,美国科学家恰宾和皮尔松为它找到真正发挥价值到应用场景——他们在美国贝尔实验室首次制成转化效率为6%的实用单晶硅太阳电池,由此,将太阳能转换为电能的光伏技术诞生了。

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✪  左:亚历山大·贝克雷尔(Alexandre Becquerel);右:Lev Perovski。

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✪  1954年,美国贝尔实验室首次制成转化效率为6%的实用单晶硅太阳电池。

此后很长一段时间里,晶硅太阳能电池,都是成本和效率极佳的统一体,但作为能源史上技术迭代最典型的产业之一,光伏产业在效率和效益的催逼下,不断掀起狂风巨浪,晶体硅电池的效率提升之路愈发举步维艰。

事实上,对于天然矿物转化太阳能效率的局限性,科学界心知肚明,一眼到底,他们很早就发现,晶硅太阳能电池的转化效率理论极限值为29.43%,于是,从1970年代开始,便试图找到一种实验室合成材料,希望在平衡成本和效率的基础之上,替代晶硅来刺穿那层恼人的天花板。

有机发光二极管(OLED)之父、曾在美国纽约罗切斯特的柯达研究实验室工作的美国国家工程院院士邓青云和米夏埃尔•格雷策尔都曾沿着有机太阳能电池方向进行探索,但均并未掀起波澜。

大家苦苦探索,求而不得,直到2009年,沉睡了180年的钙钛矿材料在日本被命运唤醒,开始了它生命的一次转折。

彼时,日本科学家宫坂力试着将金属卤化物钙钛矿材料用于太阳能电池的开发,虽然转化率只有3.8%,并很快被束之高阁,但正如前文所讲,它向科学界摇响的灵感之铃,使其在3年之后被回音重新唤醒,并以令人瞠目的转化率提升速度和成本优势,成为刺向晶硅世界的一根长矛。

C。搅入晶硅世界

长矛的锐度愈刷愈利。

从2013年到2015年,实验室里合成的钙钛矿晶体不断迭代和优化,如魔豆里破皮而出的藤蔓,其转化效率一路从10%攀升至接近20%。

2016年,瑞士洛桑联邦理工学院用涂布工艺和简易真空工艺结合,制备出SD卡大小的钙钛矿太阳能电池,单元转换效率一下超过了20%。

第二年,韩国科学家继续改进金属卤化物吸光材料,将其能量转化效率提升至22.1%。

此后几年,「藤蔓」依然没有停止生长。

最新数据依然来自瑞士洛桑联邦理工学院,它和瑞士电子与微技术中心一起宣称,其研发的钙钛矿硅叠层光伏电池,转化效率已达创纪录的31.3%。

但这并不令人惊奇,因为在被视为未来发展方向的钙钛矿叠层电池里,其理论数字带来更大想象空间——双叠层转换效率达43%,三层理论效率已超50%。

就在钙钛矿用不断增长的转化率挑动晶硅世界的神经时,后者的光电转化效率却并无突破性长进。

1970年代这个数字为13%、14%,2000年后进入平台期,此后小有进步,到了2017年,便停在26.7%左右。

尽管晶硅光伏领域里的先锋们依然不断探索新技术,N型异质结、N型TOPcon、以及N型IBC技术也都引起聚光灯的追随,但物理极限的宿命如同一个不可翻越的屏障矗立在眼前。

也有研究者和商业公司,例如牛津光伏(Oxford PV)等,试图将钙钛矿和晶硅做成混合叠层电池,但由于硅片尺寸限制以及制绒后不规则的表面无法有效进行钙钛矿材料的涂布,成本既下不来,基于166硅片的电池效率也只能达到26.8%。

钙钛矿历史上第一次有可能拆掉太阳能转换效率的天花板,困在有限性里的晶硅世界依然在努力,却不可避免地要应对旧体系中隐藏的衰退挑战。

事实上,这个衰退,很大原因根植于晶硅材料和制造流程本身的局限,而新能源革命和双碳目标的加速到来,则像从天而降的外力,一巴掌打在了它并不坚固的城墙上。

晶硅太阳能电池的原理并不复杂,在切出的硅片上做出PN结,利用整流效应,光照之后,产生电压,形成电流进行发电。

虽然硅是易得的原料,但制作硅料、硅片、电池和组件的四大流程,却是一个环节众多、能耗高企的复杂过程——

硅料纯度要求极高(99.9999 ~ 99.99999%),需要在1000多度高温下烧制而成;随后,在1400度的高温里,硅料被融化成液体,进入拉棒环节,一根一根的圆棒拉成后,还需被切成一片一片的硅片。

之后,便要经过制造PN结、印刷电极等环节,做成电池,再通过焊接、玻璃封装等工艺,形成最后的组件。

搅局者钙钛矿

✪  晶硅太阳能电池生产是一个生态化的过程,每个环节都遍布大厂,竞争激烈。

这是一个生态化的工艺流程,每个环节遍布大厂,即合作又竞争。过去这些年,在这个典型的鱼和熊掌都要兼得、良币驱逐劣币的市场中,围绕成本和效率,曾上演多场起起伏伏的惨烈桥段,其中多晶硅和单晶硅之战最为经典。

2017 年之前,多晶硅统治晶硅电池市场百分之八九十的份额。虽然效率更高,但成本也高的单晶硅始终缩于一隅,看多晶硅雄霸天下。

2017年之后,「苦练内功」的单晶硅,技术显著进步,成本不断下降使它的性价比愈来愈突出,也越来越得到市场认可。晶硅电池江湖诸位玩家以为二者会并存,并以此进行战略规划,但事实是,到2022年,多晶硅的份额几乎已萎缩不见。

这就是充分竞争产业和市场的本质——它不容忍多种技术长期共存,当一个成本和效率相对优势明显的新技术出现,会敏锐地被需求接受,逐渐蚕食落后者的市场份额,成为市场主流,直到将其他技术彻底赶出门外。

看起来,对于搅局者钙钛矿来说,前路只有一条,要么昙花一现,要么脱颖而出。

D。鱼和熊掌都要兼得

要在一个「鱼和熊掌」地方获得江湖地位,最好的方式是池里养鱼,林里养熊。钙钛矿太阳能电池要想作为光伏新势力崛起,在成本和效率两方面都需具有压倒性优势,这是它不可回避的宿命。

效率的提升,尤其钙钛矿与钙钛矿叠层电池的效率突破,正在带来更大想象空间,而与晶硅相比,低成本则看起来更像是它与生俱来的天赋。

与复杂工序和烈焰灼烧下诞生的硅片不同,制备工艺简单的钙钛矿在介于室温与100度之间的环境里,安静地出生于实验室的瓶瓶罐罐里。

某种程度上,它很像菜品的研发,起初,食材只有三四种,后来随着口味需求提升,不断有新调料加进来,菜名保持不变,但变得更好吃了。

现在,要生成性能更优的钙钛矿晶体,化工原材料已经由之前的几种增至十几种,即便如此,这一部分也只占去钙钛矿太阳能电池总成本的5%。

晶硅永远只是晶硅,而生就便宜的钙钛矿却拥有根据需求不断优化的可能,从材料本身来看,钙钛矿已经胜过一筹。

而生产制造工艺与晶硅太阳能电池庞大的流程身躯比,则更显身段轻盈。

硅料、硅片、电池、组件,晶硅太阳能电池每个环节都有大厂从事生产——硅料大佬有通威和协鑫;行业市值最高的隆基稳坐硅片第一把交椅;通威、晶科、天合在电池环节享有话语权;最没含金量的组件领域,也有阿特斯等大公司坐镇。

这是个非常昂贵的事情,它意味着产品通常要在供应链停留多个工厂数个环节,这些工厂分布在全国各地,从硅料到组件,走完流程最快也需三天。

但诸如昆山协鑫光电这样的头部钙钛矿公司,却已能将整个产业链价值高度浓缩在一个100兆瓦的单一工厂里,把从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入到组件成型的全过程,控制在45分钟之内——

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✪  目前国内钙钛矿太阳能领域商业化进程走得最快的昆山协鑫光电,可以把整个生产过程控制在45分钟之内。

钙钛矿溶液在实验室的瓶瓶罐罐里合成后,被送至生产线;带有正电极的玻璃经过自动化清洗后,进行第一道真空镀膜、激光划线,刻出第一道槽,涂布(Coating)钙钛矿,之后结晶,再以激光刻出第二道槽,实现串联。

真空镀上背电极(PVD)后,开始第三道激光划线,第四道激光清边,完成后装背板,加热之间的胶膜,使玻璃与前述材料粘在一起,形成夹心结构,一个前后玻璃、中间夹有钙钛矿和电极的组件就此完成。

事实上,因为涂布和PVD工艺的应用,让钙钛矿太阳能电池的生产制造更接近面板行业。

如同盐水蒸发留下盐粒,涂布是将钙钛矿溶液涂在玻璃基板上,然后通过加热或其他手段使溶液挥发,晶体就会铺展在玻璃上,肉眼看,是镜面,显微镜下,则是几百纳米晶体,像蜂巢一样拼合在一起,结构越均一,效率越高。

这是整个工艺中含金量最高也是难度最大的环节,需要在绝对无尘的超净间完成,除了涂布法,物理手段的真空沉积法也被应用,但前者是量产化和商业化最适合的方式,已是行业主流共识。

硅片制作工艺导致它在尺寸上向上腾挪的空间有限,而钙钛矿晶体所依着的玻璃,则有更大的尺寸延展性。

尺寸越大,转化效率越好,成本也越低,而这个成本的下探空间,又会随着钙钛矿太阳能电池规模化发展和材料的不断迭代,不断地拓宽。

如此,钙钛矿太阳能电池似乎的确将鱼和熊掌同时握在了手中。但这并不意味着钙钛矿太阳能电池在闯荡晶硅世界时畅通无阻,事实上,四起的质疑声从未在它的生长历程里缺席。

E。在质疑声中

2016年,瑞士洛桑联邦理工学院对一块巴掌大小的钙钛矿组件做了一项实验——在标准光源下,让该组件连续工作12000个小时,结果没发现任何衰减。

2019年,一次改进让钙钛矿在稳定性上有了更大底气。

改进在材料配方层面进行——配方更加复杂,一些液体被注入,在更高的温度70-75度、400小时的光照下,迭代的材料没发生任何衰减。

当测试时间延长至1800个小时,衰减值依然低于5%,这个数据超过了任何一种晶硅。

这一年年底,华中科技大学给出的一个更有力量的实验数据,进一步表明钙钛矿的竞争力——在晶硅IEC61215标准下,钙钛矿组件连续工作9000个小时没发生任何衰减,这个数据,没有任何一种晶硅能够达到。

尽管如此,对钙钛矿稳定性的质疑,这些年却始终不绝于耳,这种质疑大都源自于对晶体结构的解读——晶硅是类金刚石的原子晶体,可以扛到1400多度开始熔化,而钙钛矿则是立方晶系的离子晶体,分解温度大约在摄氏200度~300度。

表面看,1000多度,差异巨大,晶硅似乎的确稳定地多,但从实用视角,则可以得出另一种结论——太阳能电池在地球表面使用,温度很难超过75度~85度区间,所以,两三百度已足够用,而1400度,反而成了一个巨大冗余。

之后,随着钙钛矿获得越来越多的关注,它的另一些优势也被陆续挖掘出来。

从产能投资看,1 GW产能的晶硅太阳能电池需要接近10亿元投资规模,而业内预测,成熟期的钙钛矿,只需它的1/2;

从原材料视角,钙钛矿原料常见,没有瓶颈,用量也少,全球每年约有50万吨硅料的产量,倘若把50万吨硅料完全替换成钙钛矿,大概1000吨就可以满足需求。

而且它是直接带隙材料,吸光能力远高于晶硅。硅片厚度通常为180微米,而钙钛矿组件中,钙钛矿层厚度大概是0.3微米,有三个数量级的差异。

硅料纯度需达到99.9999%(6个9)或99.99999%的(7个9),但钙钛矿只需要1个9(95%)即可满足使用需求,这一个9,不仅会降低能耗,对稳定性也会有所助益。

从能耗看,每1瓦单晶组件制造的能耗,约为1.52 kWh,而钙钛矿组件能耗为0.12 kWh,单瓦能耗只有晶硅的1/10;从综合成本看,钙钛矿总成本约为5毛到6毛钱,是晶硅极限成本的50%。

晶硅组件的温度系数是-0.3左右,这意味着,温度每上升1度,功率会下降0.3%。也就是说,如果出厂标定是20%的效率,在实际应用场合,当温度升到75度,效率大约就只剩16%、17%。

钙钛矿的温度系数为-0.001,非常接近于0,因此它的实际发电效率就会显著高于晶硅。

而当这些优势不断叠加,其带来的结果就是能源回报率的显著上升。范斌去年在曾在一次公开演讲中表示,钙钛矿在2023年成熟时,可以产生40倍的能源回报率,最终将提升到50倍 ~ 60倍以上。

这意味着,钙钛矿带来的能源回报率,会优于现在世界上任何一种火电、任何一种化石能源开采的能源回报率。

现在,钙钛矿太阳能电池一手握着有更高的转化效率,一手抓住低温、溶液加工的工艺在成本、尺寸极限上的优势,通过不断迭代升级,优化配方、提升封装工艺,一步步在晶硅世界里谋划自己的量产未来。

那么,是谁在支撑它内心不断绽放的梦想?

F。支撑力

那是一次科研领域的大转向。

彼时,染料敏化太阳能电池的发展已经碰触天花板,科学家们尝试各种方法,依然无法推动转化效率的有效爬坡。

2012年钙钛矿太阳能电池横空出世,不只是刺向晶硅世界的一杆长矛,也给困顿已久的有机太阳电池研究领域带进一束阳光,虽然锋锐刺眼,却是一个必须要去的新方向。

现在,下定决心的科学家们将结束一段历史,并亲手开启另外一段历史。

这几乎是一场无缝对接,到2015年,国内外专注于有机太阳能电池研发的那批科学家,大都转投钙钛矿方向,他们与后来专攻该领域的科学家一起,汇聚成一份沉甸甸的名单,给钙钛矿领域的研究涂抹上浓重的高科技含量,并成为其不断发展最有力的支撑。

这份名单里,除了前文提到的米夏埃尔•格雷策尔、亨利·斯奈斯、宫坂力,很多中国重量级科学家的身影也频繁闪现其中,中国科学院、上海交通大学、华中科技大学、南京大学等科研单位、重点院校也不时传出新的研究进展。

搅局者钙钛矿

✪  中国科学院、上海交通大学、华中科技大学、南京大学等科研单位、高校均在推动钙钛矿太阳能电池的发展有重要贡献。

中国科学院半导体研究所研究员游经碧,其研制的有机叠层太阳能电池的转化率,曾作为世界纪录,列入NREL所发表的Best Research-Cell Efficiencies图表。

谭海仁从荷兰代尔夫特理工大学读完博士后回国,作为南京大学现代工程与应用科学学院教授,正在致力于钙钛矿叠层电池的研究;华中科技大学中教授韩宏伟创办万度光能,正在将科研成果向商业世界转化。

加利佛尼亚大学洛杉矶分校(UCLA) 教授杨阳培养的很多学生都已回国创业,孙于超创办的曜能科技,去年拿到高瓴资本的投资,因被某网站以高瓴进军采矿业为题进行报道,还引发二级市场爆炒了一轮采矿业。

他是范斌清华大学的师弟,和范斌一样,相信以自己的智慧、技术和力量可以创造一个更完善的绿色新世界,而企业只不过是达成这个目标的手段。

随着钙钛矿技术魅力的显现,巨头纷纷跨界布局,2021年钙钛矿光伏领域至少吸引了85亿元投资,今年5月,范斌也因腾讯数亿元的B轮投资,再度成为钙钛矿圈的红人,自此,他身后实力强大的股东队伍已计有协鑫、宁德时代、凯辉、腾讯……

作为国内最早蹚入钙钛矿之河的创业者,在一个从无到有的领域里翻腾,范斌和他的团队曾经捱过艰难岁月,并面临多个复杂问题。

他们在40 cm × 60 cm组件上摸索6年,才把整个工艺基本上固定下来,作为大尺寸钙钛矿组件记录的保持者,腾讯的这一轮融资主要用于协鑫光电1 m × 2 m大尺寸钙钛矿组件100 MW产线的研发,量产效率目标为18%,1到2年内逐步达到20% ~ 22%。

大尺寸钙钛矿电池是个系统工程,需解决大面积镀膜、大面积激光划线、封装等问题,也要重新设计和制造对应设备、筛选和开发材料并不断测试,这是时间和路径上都无法跳过的技术壁垒,离钙钛矿的真正爆发,尚需四至五年的时间。

尽管设备、工艺、供应链是个复杂工程,但因为接近面板行业,中国的钙钛矿研究者和创业者们拥有既有产业链的有力支撑。事实上,正是因为供应链的缺失,瑞士、英国、美国的科学家虽然在实验室不断有新的突破,但在产业化方面,却已经身落中国之后。

过去多年间,很多材料和技术的发现曾有意无意地引爆过流行,但它们中间,几乎很少见到从根本上颠覆生活乃至认知的新方向。

现在,无论科学界还是企业界,一个基础判断正在逐渐形成共识,当真正的技术迭代要发生时,没有办法、也没有力量阻止潮水的流向,而钙钛矿对晶硅的替代,即将逐步发生。✪


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